Тэхналогія вытворчасці прэкурсора для акумулятарных матэрыялаў

Калі кажуць аб прэкурсорах для катодных матэрыялаў, многія адразу думаюць аб складзе - NCM, NCA, LFP. Але сама тэхналогія вытворчасці - гэта не проста змешванне соляў у рэактары. Гэта ланцужок, дзе кожны этап, ад сыравіны да сушкі, уплывае на марфалогію часціц, а значыць, і на канчатковыя характарыстыкі батарэі. Частая памылка - факусавацца толькі на чысціні хімікатаў, выпускаючы з-пад увагі параметры крышталізацыі і агламерацыі. У Chengdu Yizhi Technology Co., Ltd., як праектны інстытут, створаны на базе Huaxi Technology, мы з 2013 года сутыкаліся менавіта з такімі нюансамі - калі тэарэтычна правільны склад не даваў патрэбнай шчыльнасці энергіі або стабільнасці цыклу.

Сыравіна і першыя крокі: дзе крыецца невідавочны шлюб

Пачну з банальнага: сульфаты, нітраты, гідраксіды - выбар солі-прэкурсора залежыць не толькі ад кошту. Нітраты, напрыклад, даюць хутчэйшую кінэтыку рэакцыі аблогі, але патрабуюць цвёрдага кантролю тэмпературы і pH, інакш замест сферычных агрэгатаў атрымліваецца ігольчасты асадак, які потым забівае шчыльнасць набівання электрода. Мы ў Yizhi Technology праз гэта прайшлі – адзін з ранніх праектаў па NCM 622 спатыкнуўся менавіта на гэтым. Лабараторныя пробы былі ідэальныя, а пры маштабаванні на пілотнай лініі часціцы гублялі сферычнасць. Аказалася, праблема была ў лакальных перападах канцэнтрацыі пры падачы раствора ў рэактар ​​- абсталяванне не паспявала забяспечыць ідэальнае перамешванне.

І вось яшчэ момант, які часта прапускаюць у артыкулах: якасць вады. Так, дэіянізаваная вада - стандарт. Але яе рэшткавы электраправоднасць і ўтрыманне кіслароду могуць уплываць на акісленне іёнаў марганцу або кобальту на стадыі сінтэзу. Асабліва крытычна для складаў з высокім утрыманнем нікеля, дзе стабільнасць валентнасцяў - ключ да доўгага цыклу жыцця. Мы на сваёй пляцоўцы ў Chengdu укаранілі дадатковую дэаэрацыю патоку перад падачай у рэактар ​​- нязначная, здавалася б, дэталь, але яна дазволіла знізіць роскід па змесце літыя ў гатовым прэкурсоры пасля гартавання.

А яшчэ ёсць гісторыя з пастаўшчыкамі. Не ўсе сульфаты нікеля ці кобальту аднолькавыя. Утрыманне натрыю, кальцыя, магнію - нават следавыя колькасці гэтых элементаў могуць міграваць у канчатковы катодны матэрыял і працаваць як цэнтры дэградацыі. Таму наш інстытут заўсёды настойвае на поўным пакеце аналізаў не толькі па асноўных металах, але і па прымешках. І тут досвед Huaxi Technology у хімічных тэхналогіях вельмі дапамагае – у іх адпрацаваны методыкі глыбокай ачысткі сыравіны, якія мы адаптуем пад пэўныя праекты.

Рэактар аблогі: мастацтва кіравання агрэгацыяй

Сэрца працэсу - рэактар сумеснага аблогі. Усё ведаюць пра кантроль pH, тэмпературы, хуткасці падачы рэагентаў. Але мала хто кажа адкрыта аб праблеме наліпання асадка на мешалку і сценкі. Гэта не проста страта прадукта - гэта змена гідрадынамікі ў рэактары, што вядзе да росту полидисперсности часціц. У некаторых нашых выпрабаваннях прыйшлося эксперыментаваць з матэрыялам лопасцяў і пакрыццём рэактара, каб мінімізаваць адгезію. Не заўсёды паспяхова - адзін варыянт тефлонового пакрыцця з часам адслойваўся мікралускавінкамі і забруджваў прадукт.

Агрэгацыя першасных нанокристаллов ў сферычныя другасныя часціцы - гэта, мабыць, самы тонкі момант. Хуткасць мяшання, канцэнтрацыя аміяку як комплексаўтваральніка, час знаходжання - усё ўзаемазвязана. Бывае, павялічваеш абарачэнні мешалкі, каб разбіць буйныя агламераты, але адначасова паскараеш кінэтыку аблогі, і часціцы атрымліваюцца занадта шчыльнымі, з нізкай сітаватасцю. А гэта потым дрэнна для насычэння літыевай сумессю пры прокалке. Ідэальны прэкурсор — гэта не проста сфера, гэта сфера з аптымальнай унутранай будовай. Мы для некаторых заказчыкаў спецыяльна распрацоўвалі рэжымы з цыклічнай зменай pH у вузкім дыяпазоне, каб атрымаць градыентную шчыльнасць агламерату - больш шчыльнае ядро ​​і друзлую абалонку.

Тутака ж варта згадаць анлайн-маніторынг. Ўстаноўка датчыкаў рн і редокс-патэнцыяла - гэта норма. Але для сапраўды стабільнага працэсу патрэбен кантроль памеру часціц у рэальным часе, напрыклад, лазерная дыфракцыя. Гэта дорага, і не кожны завод ідзе на такія выдаткі. У Yizhi Technology мы выкарыстоўваем такую ​​сістэму на сваёй доследна-прамысловай ўстаноўцы, і дадзеныя з яе - залаты фонд для адладкі тэхналогіі. Дазваляе злавіць момант пачатку некантралюемай агрэгацыі ці, наадварот, драбнення часціц.

Фільтраванне, прамыванне, сушка: нябачныя страты якасці

Пасля рэактара - здавалася б, механіка. Але не. Фільтраванне і прамыванне - гэта выдаленне сульфат-або нітрат-іёнаў, а таксама аміяку. Калі прамыванне неэфектыўнае, рэшткавыя сульфаты пры прокалке дадуць аксіды серы, якія могуць рэагаваць з літыем, утворачы сульфаты літыя на паверхні часціц - гэта забойца ёмістасці. Мы сутыкнуліся з гэтым, калі спрабавалі скараціць цыкл прамывання для эканоміі вады. Эканомія выйшла бокам - партыя прэкурсора паказала высокі імпеданс пасля вырабу катода. Прыйшлося вярнуцца да шматстадыйнага процідакладнага прамывання з кантролем праводнасці фільтрата.

Сушка - яшчэ адзін крытычны этап. Распыляльная сушка - стандарт. Але тэмпература на ўваходзе і выхадзе сушыльнай вежы вызначае не толькі рэшткавую вільготнасць, але і ступень агламерацыі ўжо высушаных часціц. Занадта высокая тэмпература - часціцы спякаюць, утвараючы цвёрдыя камякі, якія потым не разбіваюцца. Занадта нізкая парашок гіграскапічны, набірае вільгаць пры захоўванні. Мы доўга падбіралі рэжым для прэкурсора NCA, каб захаваць друзлую структуру агламератаў. Важны таксама спосаб падачы завісі ў распыляльнік - запарушванне фарсунак вядзе да кропляў рознага памеру і, як следства, да шырокага размеркавання часціц па памерах.

Захоўванне прамежкавага прадукта - тэма асобнай гутаркі. Прэкурсар гіграскапічны, асабліва нікельзмяшчальны. Ўпакоўка ў біг-бэгі з падвойным поліэтыленавым укладышам і інэртнай атмасферай - неабходнасць, а не раскоша. Быў выпадак на адным з партнёрскіх прадпрыемстваў, дзе мяшкі захоўваліся ў некандыцыйным складзе. Праз месяц вільготнасць парашка вырасла на 0.5%, што прывяло да камкавання і праблемам з аднастайнасцю змешвання з літыйзмяшчальным рэагентам на наступным этапе.

Прокалка і наступныя ператварэнні

Сам прэкурсор - гэта яшчэ не катодны матэрыял. Гэта змешаны гідраксід або карбанат. Ключавы этап - цвёрдафазная рэакцыя з літыевай соллю (часцей за ўсё Li2CO3 або LiOH). Тут тэхналогія вытворчасці прэкурсора паказвае, наколькі ён быў добры. Неаднастайнасць па памерах часціц або рэшткавыя прымешкі прыводзяць да няпоўнай літацыі ці лакальнаму перагрэву. Печ, атмасфера (кісларод ці паветра), профіль тэмпературы - усё важна.

Мы ў праектах часта сутыкаемся з запытам на зніжэнне тэмпературы прокалки для эканоміі энергіі. Але для шчыльных, нізкапорыстых часціц прэкурсора, атрыманых у агрэсіўных умовах аблогі, гэта можа не спрацаваць - літый не паспее дыфузіяваць у ядро ​​часціцы. Атрымліваецца матэрыял з літыевай недастатковасцю ў цэнтры гранул. Таму часам даводзіцца рэкамендаваць не змяншаць тэмпературу, а мадыфікаваць сам працэс аблогі, каб атрымаць больш прыдатную марфалогію. Гэта сістэмная праца.

Пасля гартавання - драбненне, класіфікацыя, часам нанясенне пакрыцця. І тут зноў усплываюць дэфекты, закладзеныя на этапе вытворчасці прэкурсора. Калі былі цвёрдыя спечаныя агламераты пасля сушкі, яны ператворацца ў такія ж цвёрдыя камякі пасля гартавання, і іх будзе вельмі складана раўнамерна раздрабніць да патрэбнай фракцыі. Перамешванне з аксідам алюмінія для пакрыцця таксама будзе неаднародным. Усё цягнецца з пачатку ланцужка.

Заключныя думкі: чаму праектны падыход вырашае

Такім чынам, тэхналогія вытворчасці прэкурсора - гэта не набор рэцэптаў. Гэта разуменне ўзаемасувязей паміж хіміяй, гідрадынамікай, цепламасапераносам і матэрыялазнаўствам. Памылка на любым этапе адгукнецца ў канчатковым прадукце, і часта яе прычыну шукаюць не там, дзе яна ўзнікла. Менавіта таму ў Chengdu Yizhi Technology Co., Ltd. мы працуем як праектны інстытут - мы можам прасачыць увесь ланцужок, ад выбару сыравіны да выпрабаванняў гатовага катоднага матэрыялу, і знайсці карэнную прычыну праблемы.

Наш капітал у 120 мільёнаў юаняў і база ў выглядзе Huaxi Technology дазваляюць не проста тэарэтызаваць, а праводзіць выпрабаванні на рэальным абсталяванні, аж да пілотнага маштабу. Гэта неацэнна. Можна прачытаць дзясяткі артыкулаў, але толькі калі бачыш, як змяняецца колер завісі ў рэактары пры збоі дазацыі, ці адчуваеш розніцу ў сыпучасці двух партый парашка, якія прыйшлі з розных ліній, - толькі тады з'яўляецца тое самае прафесійнае нюх.

Цяпер шмат шуму вакол новых складаў – высоканікелевыя NCM, безкобальтовые матэрыялы. Але аснова для іх усё тая ж - якасны, які прайграваецца, кантраляваны на мікраўзроўні прэкурсор. Без глыбокай прапрацоўкі тэхналогіі яго вытворчасці ўсе амбіцыйныя заявы аб шчыльнасці энергіі і даўгавечнасці застануцца на паперы. І наш досвед, уключаючы няўдачы, якія мы згадвалі, - лепшае таму пацвярджэнне. Праца працягваецца, і асноўныя адкрыцці часта ляжаць у выпраўленні дробных, невідавочных недахопаў.