Кітай: тонкае выдаленне серы з вугальнага газу? 

Калі гавораць пра тонкую ачыстку серы ў Кітаі, многія адразу думаюць аб вялікіх устаноўках на каксахіміі або аб стандартных скрубберах з МЭА. Але рэальнасць, асабліва з вугальным газам, які ў нас часта ідзе на сінтэз-газ ці ў энергетыку, куды складаней. Самы часты промах – лічыць, што дастаткова давесці H2S да 20-30 ppm, і ўсё ў парадку. А потым дзівяцца, чаму каталізатары на наступнай стадыі хутка атручваюцца або трубкі ў цеплаабменніках кародзіруюць. Тут справа не толькі ў асноўным H2S, але і ў гэтых агідных арганічных злучэннях серы - COS, CS2, меркаптанах. Іх выдаленне - гэта ўжо іншы ўзровень задач.

Дзе тонка, там і рвецца: спецыфіка вугальнага газу

Вугальны газ - гэта не прыродны газ, у яго склад - сапраўдны «кактэйль». Апроч асноўнага CO і H2, тамака можа быць усё, што заўгодна: смалы, пыл, цыяністы вадарод, ну і вядома, сера ў розных формах. Калі казаць пратонкім выдаленні серы, то першая праблема - папярэдняя ачыстка. Калі не прыбраць цяжкія прымешкі, любы дарагі цэаліт ці мембрана для фінішнай ачысткі хутка выйдуць з ладу. На адной устаноўцы ў Шаньсі бачыў, як спрабавалі паставіць адсорбер з малекулярнымі сітамі адразу пасля скрубера. Праз тры месяцы сарбент ператварыўся ў камяк, таму што зверху аселі поліараматычныя злучэнні са смол.

Таму кітайскі падыход часта будуецца на каскадзе. Спачатку грубая ачыстка - скажам, мокрая ферментатыўная дэсульфурацыя або хімічныя скрубберы для здыму асноўнай масы H2S. Потым падагрэў і каталітычнае гідрыраванне, каб перавесці COS і меркаптаны ў той жа H2S. І вось толькі потым - фінішная стадыя. Вось на гэтай фінішнай стадыі і пачынаецца самае цікавае.

Раней часта выкарыстоўвалі аксід цынку. Надзейна, але толькі для невялікіх аб'ёмаў і пры невысокіх тэмпературах. Для буйных патокаў сінтэз-газу гэта становіцца занадта дорага з-за частай замены сарбенту. Цяпер усё часцей гляджу ў бок працэсаў тыпуAdsorption Desulfurization (ADS)на спецыяльна падабраных цэалітах або гібрыдных сарбентаў. Яны дазваляюць дамагчыся ўтрыманні серы меней 0.1 ppm, што крытычна важна для сучасных працэсаў сінтэзу метанолу ці аміяку.

Вопыт і граблі: з практыкі ўкаранення

Пару гадоў таму мы ўдзельнічалі ў мадэрнізацыі ўстаноўкі на адным хімічным камбінаце ў Сычуані. Задача - забяспечыць чысціню газу для новага каталітычнага рыформінгу. Мясцовы вугальны газ пасля газіфікацыі меў стабільныя 200 праміле H2S плюс каля 50 праміле COS. Старая сістэма ачысткі з сульфаферытам ужо не цягнула. Вырашылі ўкараніць камбінаваную схему: ферментатыўны скруббер (даволі танны ў эксплуатацыі) + рэактар ​​гідрыравання + адсорбер тонкай ачысткі на аснове мадыфікаванага цэаліту.

Самым вялікім галаўным болем апынуўся менавіта этап гідрыравання. Каталізатар на аснове кобальту-малібдэна патрабаваў строгага падтрымання тэмпературы і адсутнасці кіслародных "прасмак". Найменшае адхіленне - і канверсія COS падала з 99% да 80%, перагружаючы фінішны адсорбер. Прыйшлося ставіць дадатковы аналізатар на выхадзе з рэактара, каб аператыўна адсочваць прарыў.

Фінішны адсорбер мы тады заказвалі ў спецыялізаванага інстытута -Chengdu Yizhi Technology Co.(іх сайт, дарэчы,https://www.yzkjhx.ru). Гэта іх профіль - праектаванне і пастаўка сістэм тонкай ачысткі газаў. Яны прапанавалі нестандартнае пакаванне адсарбенту пластамі, з рознай селектыўнасцю: ніжні пласт лавіў рэшткавы H2S, верхні - быў накіраваны на следавыя колькасці метилмеркаптана. Рашэнне спрацавала, але запатрабавала вельмі дакладнага разліку часу цыкла адсорбцыі / рэгенерацыі.

Тэхналагічны выбар: не толькі эфектыўнасць, але і эканоміка

У Кітаі пры выбары тэхналогіівыдаленні серы з вугальнага газузаўсёды стаіць жорсткае пытанне кошту. Можна паставіць суперсучасныя мембранныя модулі ці PSA-усталёўкі, але іх Capex для шматлікіх заводаў непад'ёмны. Таму часта ідуць на кампрамісы.

Напрыклад, для газаў, якія ідуць на спальванне ў ГТУ, можа быць дастаткова давесці серу да 10-15 ppm, і тут добра сябе паказваюць вадкія акісляльныя працэсы тыпу LO-CAT. Яны адносна недарагія ў эксплуатацыі, але патрабуюць утылізацыі якая ўтвараецца серы.

А вось для хімічнага сінтэзу, дзе патрэбныя дзясятыя, а то і сотыя долі ppm, без цвёрдых сарбентаў не абысціся. Трэнд апошніх гадоў - распрацоўка сарбентаў з высокай дынамічнай ёмістасцю пры падвышаным ціску. Гэта дазваляе паменшыць габарыты адсорбераў. Бачыў дасведчаныя ўзоры ад Huaxi Technology (матчынай кампаніі для згаданага Chengdu Yizhi Technology) - гэта кампазітныя матэрыялы на аснове аксіду жалеза і актываванага вугалю з промоторами. Заяўленая ёмістасць уражвае, але пытанне заўсёды ў стабільнасці пасля мноства цыклаў рэгенерацыі.

Рэгенерацыя, дарэчы, асобная песня. Часцей за ўсё яе праводзяць гарачым інэртным газам ці вакуумам. Але калі ў газе былі цяжкія вуглевадароды, яны могуць полимеризоваться на сарбенце пры нагрэве, незваротна зніжаючы яго актыўнасць. З гэтым увесь час змагаюцца, падбіраючы ўмовы дэсорбцыі індывідуальна пад склад канкрэтнага газу.

Невідавочныя складанасці і дэталі

У тэорыі ўсё гладка, на практыцы - маса нюансаў. Адзін з іх - ваганні складу зыходнага газу. Вугаль бывае розны, рэжым газіфікацыі можа "плаваць". Сёння ў газе 150 ppm серы, заўтра - 300. Сістэма ачысткі павінна быць устойлівая да такіх скокаў. Таму цяпер у праекты часта адразу закладваюць? Буферныя? ёмістасці або рэзервовыя лініі адсарбераў.

Яшчэ адзін момант - кантроль. Традыцыйныя газавыя храматографы з частым адборам спроб - гэта добра, але ёсць затрымка. Усё больш укараняюць лазерныя анлайн-аналізатары, якія ў рэальным часе паказваюць змест H2S і COS. Яны дарогі, але могуць зэканоміць мільёны, прадухіліўшы прарыў серы і атручванне дарагога каталізатара на наступнай стадыі.

І канешне, кадры. Тэхналогіятонкай ачысткіпатрабуе ад аператараў разумення працэсу, а не проста націску кнопак. Памятаю выпадак, калі на адной усталёўцы аператар, каб зэканоміць пару на рэгенерацыю, скараціў цыкл прагрэву. У выніку сера не цалкам дэсарбавалася, сарбент хутка страціў ёмістасць, і прыйшлося рабіць пазапланавы прыпынак на замену. Навучанне і выразныя рэгламенты - гэта не бюракратыя, а неабходнасць.

Погляд наперад: куды рухаецца галіна

Цяпер асноўныя намаганні ў Кітаі накіраваны не столькі на вынаходства зусім новых метадаў, колькі на аптымізацыю і гібрыдызацыю існуючых. Мэта - знізіць энергазатраты на працэс ачысткі і павысіць надзейнасць.

Адзін з перспектыўных напрамкаў - інтэграцыя працэсаў. Напрыклад, сумяшчэнне стадыі выдалення серы з выдаленнем вуглякіслага газу ў адным апаратным афармленні. Бачыў пілотныя ўстаноўкі, дзе выкарыстоўваецца адзін рэагент, які селектыўна злучае і H2S, і CO2, але з наступным паасобным вылучэннем. Калі гэта атрымаецца вывесці на прамысловы маштаб, гэта будзе прарыў.

Іншы кірунак - разумныя? сістэмы кіравання. На аснове дадзеных з мноства датчыкаў і прэдыктыўны мадэляў алгарытм можа сам падбіраць аптымальны рэжым адсорбцыі і рэгенерацыі, прадказваць рэшткавы рэсурс сарбенту. Гэта ўжо не фантастыка, такія сістэмы пачынаюць тэсціраваць на буйных прадпрыемствах.

Вяртаючыся да зыходнага пытання: так,тонкае выдаленне серы з вугальнага газуу Кітаі - гэта складаная, але развязальная задача. Ключ у разуменні поўнай карціны складу газу, у выбары каскаднай тэхналогіі без ?слабых звёнаў? і ва ўвазе да дэталяў эксплуатацыі. Гэта не тая вобласць, дзе можна купіць? Скрынкавае рашэнне? і забыцца. Гэта сталая праца, баланс паміж хіміяй, інжынерыяй і эканомікай. І мяркуючы па колькасці новых праектаў у хімічных парках, гэтая праца вядзецца ўвесь час і даволі паспяхова.